Espectrofotometria

À esquerda o espectrofotômetro Lambda 9 da Perkin Elmer (Uv, Vis, Nir), na direita o Jasco (IR)
01 - Laboratório 02 - Espectro eletromagnético
03 - UV - Espectro e problemas 04 - Equipam. do laboratório.....
05 - Conceitos de filmes finos 06 - Funcionamento do Lambda 9
07 - Alguns espectros 08 - Aplicações
09 - Transf. de Fourier 10 - Elipsometria

 

1 - Laboratório: A Universidade Estadual de Campinas tem feito grandes esforços para colaborar com a comunidade tecnológica, visando transferir conhecimentos científicos resultantes das pesquisas nas áreas de Física e Química, e tecnólógicos nas diversas áreas de Engenharia. Neste contexto o papel da UNICAMP no Programa Nacional de Melhoria de Qualidade é de inegável importância.
  O Laboratório de Espectrofotometria do Instituto de Física "Gleb Wataghin" realiza pesquisas e ensaios sobre as propriedades ópticas de vários materiais disponibilizando sua experiência, instalações e equipamentos para realizar  estudos e/ou testes.
.
.

2 - Espectro Eletromagnético

..

3 - Espectro UV - A luz detectada por nosso olhos é somente uma seção extremente pequena da larga faixa de ondas eletromagnéticas. O espectro eletromagnético compreende:
- Ondas elétricas
- Ondas de rádio
- O espectro visível
- Infravermelho
- A faixa ultra violeta
- Raios-x, gama e cósmico
.
.

A luz que nós percebemos inclui comprimento de onda entre 400 700 nm. No final da onda situa-se a faixa de infravermelho (IR), e no final da onda curta, a faixa Ultra violeta (UV).

Os efeitos fisiológicos variam acima de faixas de onda . Nós sentimos a presença da radiação IR meramente como calor.
O efeito do calor é consideravelmente reduzido na faixa visível, onde o efeito da luz torna-se mais pronunciado.
.
Efeitos fisiológicos da radiação UV
Concomitantemente a um aumento na energia e uma diminuição no comprimento de onda, ha um aumento na ocorrência de reações químicas desencadeadas pela radiação UV. Aplicado a tecidos vivos, há um aumento nos efeitos fisiológicos. Inicialmente, observações puramente empíricas de vários efeitos  fisiológicos levaram a classificação da radiação UV em A,B, e C.
Faixa UVA ( comprimento de onda 320 - 400nm)
Causa bronzeamento direto da pele com eritema fraco, ou sub queimadura. A reação máxima do eritema é atingida em 72 horas, após exposição ao sol. Havendo exposição contínua, não somente se acelera o envelhecimento da pele, mas também ocorre implicação carcinogênica.
Faixa UVB (comprimento de onda 280 - 320 nm)
Causa resposta de eritema e, em associação, bronzeamento indireto da pele. Sob irradiação intensa e frequente, o UVB pode produzir carcinomas de pele. (reação máxima dá-se de 6 a 20 horas, após exposição)
Faixa UVC ( comprimento de onda 100 - 280 nm)
Esta parte do espectro solar não alcança a terra, ja que os comprimentos de onda  abaixo de 290 nm, são absorvidos pela camada de ozônio da atmosfera. A radiação UVC é germicida e mostra-se altamente danosa à pele humana, devido ao seu alto teor de energia.
CUIDADO !!! Algumas lâmpadas usadas como bactericida ( por ex. lâmpadas de mercúrio) emitem linhas nestas faixas e geralmente não possuem qualquer aviso de manuseio !!!
Com o passar do tempo, essa relativamente grosseira classificação de radiação UV, em faixas A,B, e C demonstrou ser insatisfatória . Com a ajuda de radiação monocromática, gerada artificialmente, vários pesquisadores investigaram a atividade do eritema, como uma função de comprimento de onda de radiação, numa intensidade constante.
Foi descoberto que a pele apresentou um eritema particularmente marcado, em exposição à radiação de comprimento de onda de 297 nm  ( O mercúrio emite este comprimento de onda) .
As medições de intensidade de radiação forneceram evidência numérica que apoiaram o fato, é muito notório, que a radiação solar parece ser muito mais forte , tanto em regiões montanhosas como naquelas mais ao sul onde o bronzeado é mais intensivo, mas o risco de queimadura solar é maior.
Isto ocorre porque a intensidade de radiação que alcança a terra depende não somente do comprimento do seu curso desde o sol, mas tambem do comprimento do seu curso através da atmosfera terrestre: Quanto maior a distância percorrida através da atmosfera, mais baixa a intensidade da radiação do UV.
Nas áreas montanhosas ou na superfície do mar, uma grande proporção de radiação UV é refletida pela água ou pela neve, de modo que nesses casos a radiação incidente, direta, real, é acompanhada por uma alta quantidade de radiação indireta, por exemplo, radiação UV refletida.  Esta é uma das razões porque a queimadura do de sol pode ocorrer consideravelmente mais rápida , nas montanhas ou no mar.
A dependência de intensidade de radiação, em relação à distância  por que passa através da atmosfera, tambem explica a observação de que a intensidade de radiação UV aumenta em cerca de 20% para 1000 mts de aumento de altitude.
.
.4 - EQUIPAMENTOS

  O laboratório possue 2 Espectrofotômetros para confecção dos trabalhos, brevemente descritos à seguir :
   a) Espectrofotômetro Perkin Elmer Modêlo Lambda 9   (foto acima):
  Trata-se de um dos equipamentos mais sofisticados do mundo na área da espectrofotometria, que permite medir a Transmitância ( ou Absorbância) e Refletância com excelente precisão nas faixas ultravioleta, visível e infravermelho próximo. Os limites mínimo e máximo de sua faixa operativa são: 185 nm   e 3200nm   respectivamente. Possue um acessório de Refletância Especular e uma Esfera Integradora, este último acessório é usado para realizar medidas em materiais que espalham a luz,  tendo condições de separar as componentes especular e difusa.
  Este Espectrofotômetro esta ligado on-line a um microcomputador que grava os dados dos espectros durante a medição, podendo o usuário ter as informações graficadas pelo ploter do próprio equipamento ou armazenar os dados para posterior processamento.
   b) Espectrofotômetro Jasco Modêlo IR-700
  Este instrumento trabalha no infravermelho na importante faixa de 2µm até 25µm (ou seja de 5000 cm-1  até  400 cm-1) . Este equipamento também esta conectado on-line a um microcomputador que grava os dados dos espectros durante a medição, podendo o usuário ter as informações no próprio aparelho ou armazenar os dados para posterior tratamento.
     O equipamento mede Transmitância ou Absorbância em toda a sua faixa de operação.  Também pode ser usado um acessório de Refletância para medir amostras sólidas, em particular pós. Existe tambem um acessório que permite preparar pastilhas do material a ser pesquisado misturado com uma substância transparente na faixa do infravermelho.
 PROCESSAMENTO DE DADOS  E INTERPRETAÇÃO DE RESULTADOS
  O  Laboratório  tem condições de acessorar os usuários nos seguintes ítens relacionados com os trabalhos desenvolvidos no laboratório:
 a) Escolha do equipamento a ser utilizado, método de medida e faixa de comprimento de onda conveniente, de acôrdo com as informações requeridas, visando otimizar o aproveitamento da pesquisa.
 b) Métodos de processamento de dados utilizados para determinar os parâmetros ópticos dos materiais pesquisados à partir dos espectros medidos no laboratório. Em particular no caso de filmes finos existe um conjunto de programas de computação desenvolvidos no LEF que permitem realizar estas tarefas de maneira muito eficiente.
 c) Interpretação de resultados: Análise de espectros, determinação de bandas e bordas de absorção , informações sobre estrutura local do material à partir das bandas vibracionais no infravermelho, determinação de índice de refração e espessura das amostras à partir de franjas de interferência de espectros, etc.
.
.
5 - Alguns Conceitos de   Filmes finos
.
6 - Funcionamento do L9 ( UV - VIS - NIR)

Esquema óptico do equipamento.

      As fontes de luz são duas lâmpadas, uma de Deutério (DL0 e a outra Halógena (HL) para cobrir toda a faixa de trabalho do equipamento.
      Para operação no infravermelho próximo (NIR) e visivel ( VIS) o espelho M1 reflete a luz emitida pela lampada HL, ao mesmo tempo ele bloqueia a luz emitida pela lâmpada DL . Para operação no ultravioleta, o espelho M1 é levantado permitindo assim o acesso da luz UV emitida pela lampada  DL ao espelho M2.
     A troca durante a varredura do monocromador é automática.
     A luz emitida pelas lâmpadas é refletida  do espelho M2 ao espelho M3 e depois através do conjunto de filtro óptico  FW até atingir o espelho M4.
    O conjunto de filtros FW esta sincronizado com o motor do monocromador,  permitindo assim uma pré seleção antes do feixe de luz entrar no monocromador I.
     Do espelho M4 a luz é refletida para a entrada do monocromador I atraves de uma fenda. Todas as fendas estão montadas em um conjunto de fendas SA.A luz é colimada através do espelho M5 e refletida para o conjunto de grades holográficas do primeiro monocromador. Dependendo do comprimento de onda em que se esta trabalhando serão usadas uma das duas grades de difração.
    A radiação é dispersada pela atuação da grade e produz o espectro . A rotação da mesma permite que seja selecionada um pequeno segmento e este sera refletido para o espelho M5  e novamente para o conjunto de fendas SA que restringirá a largura espectral da saída tornando-a  "quase monocromática" para depois atingir o espelho M6.  O procedimento é análogo ao monocromador I , sendo a luz refletida e espalhada até atingir o espelho M6 e depois novamente o conjunto de fendas SA. Neste ponto, a radiação disponível ja é muito monocromática.
    A luz ja tratada segue agora para o espelho M7 e depois para o espelho M8 até atingir o conjunto chopper C.  Com o giro do chopper o segmento do espelho, o segmento da janela, e o segmento preto se alternam em frente ao feixe de luz  refletindo a luz para o espelho M9 (feixe da amostra) , ou deixando a luz passar para o espelho M10 (feixe de referencia) , ou simplesmente absorvendo a luz, deixando assim o detetor criar o sinal de "escuro".
    No compartimento das amostras o feixe de radiação possue a dimensão de 10 mm de altura, a largura vai depender da espessura da fenda empregada ( pode-se variar de 0,5 nm a 5 nm) para uma fenda de 5nm a largura do feixe é de 4,5 mm.
    O feixe de luz ira alternadamente atingir a amostra e a referência, até através de mais espelhos atingir o detetor apropriado. Uma fotomultiplicadora trabalha na região de Uv/Vis e um detetor de PbS é usado na região NIR. A troca de detectores tambem é automática e ocorre em 860 nm.
    Mais informações consultar o manual do equipamento disponível aqui no lab.

Esfera integradora

7 - Alguns espectros

 

8 - Aplicações
 a) Materiais dielétricos transparentes ou levemente absorventes, podem ser realizadas medidas de transmissão e reflexão convencionais (especular) ou com esfera integradora  (difusa) . Determinação de faixas de transparência e absorção.
 b) Materiais semicondutores, determinação de índice de refração e gap óptico, por medidas de transmissão e reflexão no visível e ultravioleta . Medição de bandas vibracionais no infravermelho, caracterização de filmes finos e determinação de sua espessura.
 c) Vidros e cristais de vários tipos, determinação de bandas de absorção.
 d) Aferição de refletância e transmitância de espelhos especiais, e outros dispositivos ópticos tais como camadas refletoras e antirrefletoras, filtros ópticos.
 e) Estudos sobre materiais não convencionais podem ser planejados com a colaboração do pessoal técnico do laboratório
 f) Materiais plásticos de diversos tipos e para diferentes aplicações tais como embalagens em geral,  decoração,  proteção contra sol,  industria de alimentos, etc.

.

9 - Transformada de Fourier
A espectrosocopia no infravermelho é um poderoso método físico para análises quantitativasde traços de elementos. Esta técnica tem sido utilizada desde aproximadamente ha quarenta anos, época em que foram comercial;izados os primeiros espectrofotômetros dispersivos no infravermelho. Estes aparelhos trabalhavam com prismas ou redes de difração, que tinham a função de dispersar uma luz policromática em várias faixas de comprimento de onda, obtendo uma radiação quase monocromática. Esta radiação após atravessar um compartimento contendo a mostra, era refletida por um sistema por um sistema de espelhos e passava por fendas estreitas, atingindo finalmente o detetor, onde o sinal era captado e enviado a um registrador. Do registrador obtinha-se um espectrograma, que dava a intensidade  da radiação absorvida quase monocromática que o aparelho conseguia separar. Este sistema trazia implicito alguns problemas de ordem tecnológica inerentes a fraca potência  da radiação infravermelha, tornando dificil sua medição e, a demanda de um esforço tecnológico cada vez maior no sentido de desenvolver grades de difração que possibilitassem a divisão da radiação policromática em porções infinitésimas cada vez menores. Além disso, o frequente desalinhamento do sistema acarretava problemas de precisão, resolução e as fendas estreitas necessárias para uma boa resolução, diminuiam em muito a potência do feixe infravermelho ja fraco por si próprio.
    Para sanar estes problemas, havia a possibilidade de trocar o sistema de prismas e redes de difração por um interferômetro que, além de ter uma construção simples, trabalha com radiação policromática e elimina a necessidade de passar o feixe por fendas estreitas, entre outras vantagens.
    Para uso do interferômetro, entretanto, haviam sérias limitações no que concerne a calibração do sistema de espelho móvel, e a interpretação matemática dos dados colhidos pelo detector, ou seja, o "interferograma". A decodificação de um interferograma em um espectrograma envolve operações matemáticas complexas e trabalhosas, viáveis apenas teóricamente. Finalmente, o grande avanço da informática observado nas últimas duas décadas, com o barateamento e a miniaturização dos computadores e a simplicidade cada vez maiores dos softwares, tornou viável a fabricação de espectrômetros de infravermelho operando com interferômetros , os chamados FT-IR.
.
10 - Elipsômetria

    Descrição da Técnica
    A técnica de elipsometria é uma técnica de análise óptica de uma superfície plana, baseada na medida da mudança do estado de polarização da luz incidente, após reflexão sobre a superfície. As medidas consistem em irradiar a superfície de uma amostra em um ângulo de incidência conhecido, com uma luz monocromática que pode ser controlada, e determinar a diferença entre os estados da polarização dos feixes incidentes e refletidos, levando aos  dois ângulos y e d. O feixe incidente pode ser descrito por decomposição do campo elétrico em duas componentes Ep e Es, sendo p paralelo e s perpendicular ao plano de incidência. A reflexão leva a uma mudança na fase e na amplitude dos componentes do campo elétrico incidente. Os componentes do campo elétrico refletido Rp e Rs podem ser descritos em função dos componentes Ep e Es que é a equação fundamental da elipsometria.
     A tg (y) representa a mudança, devido à reflexão, na razão das amplitudes e d representa a mudança na diferença de fase entre as componentes paralelo e perpendicular ao plano de incidência. A partir das equações de Fresnel e de Snell, o coeficiente r pode ser ligado ao comprimento de onda l, ao ângulo de incidência f0, ao índice de refração ni e à espessura di de cada componente i constituindo a amostra sobre o qual a onda se reflete:
 
A equação sendo complexa, pode-se utilizar técnicas numéricas para resolve-la, usando método interativo, isto é, com a ajuda do computador, permite determinar o índice n1 e a espessura d1 do filme, após uma interação consistente.
O equipamento do laboratório é um Rudolph Reserch,  a fonte é uma lampada halógena com 12 filtros  interferênciais (400 - 2477nm),  que passa através de um polarizador circular (para obter um feixe de polarização circular e de intensidade máxima). Essa polarização circular é, em seguida, transformada em polarização linear por um polarizador. O feixe passa através de uma lâmina bi-refringente que gira, levando a uma luz com fase modulada. Finalmente, a luz chega sobre a amostra. Após reflexão, a luz passa por um analisador, e depois através de um filtro selecionando apenas o comprimento de onda desejado, isso para evitar qualquer perturbação da luz ambiente. Enfim, a luz chega sobre o fotodetetor. (Bernardi, M. I. B. )